早在19世紀初，人們已經發(fā)現某些晶體能使通過的偏振光振動平面發(fā)生旋轉的特性，有些是左旋有些是右旋，稱為旋光性或者手性。酒桶底部的酒石酸和這種結晶母液中制備出的另一種外消旋酸就表現出不一樣的特性，酒石酸能使偏振光轉動而外消旋酸不能，其它的物化性質完全一樣，成為當時化學界的不解之謎。

直到1848年，博士畢業(yè)不久的路易斯·巴斯德（后來成為微生物領域的開創(chuàng)者）聽到這個現象后非常好奇。他當時正從事化學結晶體形態(tài)和結構方面的研究，他就用他特別擅長的顯微鏡觀測酒石酸銨鈉鹽，發(fā)現晶體是不對稱的，于是他猜想外消旋酸應該是對稱的。出乎意料的是在顯微鏡下觀察發(fā)現外消旋酸的晶體也是不對稱的，晶面方向還不一樣。

巴斯德用鑷子在顯微鏡下將晶面不同的晶體一粒粒挑出來分為兩組，并配成溶液，測旋光性，發(fā)現兩組溶液的旋光方向正好相反，將兩者溶液等比混合后旋光性消失。于是巴斯德得出結論，旋光性是物質分子層面上的信息，與分子結構相關，從而揭開了立體化學研究的序幕。

化學上第一個諾貝爾獎獲獎者范托夫（荷蘭）因提出碳的價鍵理論來解答鏡像分子的構成問題，后來成為立體化學中解釋分子結構不對稱性的經典理論。

關于立體化學的詳細理論，在經典的化學教材上都給出了詳細的推導，我們這里就不一一贅述，我們只給出幾條重要的結論：

1) 有機化合物是否有旋光性（手性），取決于有機物本身結構。

2) 含有一個手性碳原子的分子往往具有手性。

3) 含有多個手性碳原子的分子不一定都具有手性。

4) 一個分子是否是手性分子，可以通過研究分子的對稱因素來判斷。常見的幾種對稱因素包括對稱中心、對稱面、對稱軸等。

手性光譜儀的基本原理

常用的手性光譜儀包括旋光儀，圓二色譜儀，圓偏振熒光光譜儀。下面我們就前兩類儀器的相關的光譜原理和儀器構造原理分別作詳細的介紹。

1. 旋光儀

旋光儀是測量物質旋光度的儀器，也可以通過旋光度來確定物質的濃度、糖度、純度等。旋光儀的設計原理相對簡單，下面我們先以旋光儀為例介紹光譜儀的原理和結構。

振動方向和光波前進方向構成的平面叫做振動面，光的振動面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光或線偏振光，振動方程表示為簡諧振動的形式x = Acos(ωt+Φ)。自然光經過Nicols棱晶(由方解石晶體加工制成)后， 由于Nicols棱晶只能使與其晶軸相平行的平面內振動的光線通過，平面偏振光得以產生。

Nicols棱晶（偏振片）具有使單方向振動光通過的能力，所以常常被用作起偏器和檢偏器來檢測偏振光的振動方向。如圖2所示，當一束自然光通過第一個偏振片時，只有與晶軸平行的光能通過，變?yōu)槠矫嫫窆?，如何檢測此平面偏振光的偏振方向？只有存在第二個同樣的偏振片時，通過旋轉第二個偏振片的角度，觀察出射光的光強，當光強達到最大值時，此時晶軸方向和入射光方向相同，即為偏振光的振動方向。根據此原理，很容易設計出旋光儀的基本構造。如圖3所示，自然光通過起偏器后轉變?yōu)榫€偏光，線偏光通過旋光性樣品會由于樣品結構的不對稱性而發(fā)生角度偏轉，檢偏器通過改變角度去保證出射光強最大值，濾光片的作用是因為檢測旋光的行業(yè)標準是以鈉光源589 nm的信息為主，最后檢測器會檢測到589 nm的偏振光的旋光度，從而反推出樣品的手性和結構信息。

旋光物質通常具有以下特性：

① 旋光物質：每種旋光物質有特定的旋光度

② 測量波長：波長越小，旋光度越大

③ 溫度：溫度不同，旋光度不一樣

④ 旋光物質的厚度：厚度越大，旋光度越大

⑤ 旋光物質的濃度：濃度越大，旋光度越大

為了比較物質旋光性能的大小，消除不可比因素的影響，通常采用比旋光度來描述。比旋光度可以描述為一定溫度下，旋光管長度為1dm，試樣濃度為g/mL，測試波長為589 nm時所測的旋光度。

2. 圓二色光譜儀

前一部分我們講述了什么是線偏光及線偏光如何得到，那么偏振光家族中另一個重要的成員圓偏振光又是如何產生的？簡單來說，光矢量繞著光的傳播方向旋轉，其旋轉角速度對應光的角頻率；光矢量端點的軌跡是一個圓(橢圓)，光沿著這個軌跡振動傳播就是圓偏振光。

光在傳播方向上存在互相垂直的電場矢量 E 和磁場矢量 B 振動，振動的矢量以電場作用力E為主，磁場的作用可忽略不計，E的大小直接決定振動能量的多少，也就是振幅A的大小。所以通?？梢杂肊直接表示振幅，光的合成也遵循矢量合成:

（證明過程參考能流密度的定義）

下面我們從兩垂直的線偏光的合成來詳細論述圓二色光譜儀的原理。

以cosΦ2乘以(1)式，cosΦ1 乘以(2)式，再兩式相減得

以sinΦ2乘以(1)式，sinΦ1乘以(2)式后兩式相減得

(3)式、(4)式分別平方后相加得合振動的軌跡方程

由軌跡方程和軌跡圖所示，當 ΔΦ=±π/2 為橢圓偏振光，振幅相同時為圓偏振光。

這里我們講兩個互相垂直的線偏光合成圓偏光的過程。在一定條件下，兩組旋轉方向相反的圓偏光同樣也可以合成線偏光。

上圖是我們用圖示來描述兩者之間的關系，為了更嚴謹地說明兩者之間的關系，我們用方程加以說明。

從兩互相垂直的線偏光方程知道，相位差為π/2，所以我們假設左圓偏光方程的振幅為

則右圓偏光為

振幅相等 (E=El=Er) 的線偏光合成出圓偏光

合振幅滿足簡諧振動方程的表達式，左右圓偏光在特定條件下合成了平面偏振光。

然而，在通常情況下， El≠Er ，左旋分量的振幅不等于右旋分量的振幅。假定左旋分量<右旋分量，即El <Er，

左右圓偏光的合成只滿足以下的一般式：

兩旋轉方向相反的左、右圓偏光通過一光學活性的物質后，其平面偏振光的偏轉角會不同，合振幅會發(fā)生變化，所以合成光將不再是平面偏振光，在大多數情況下都是橢圓偏振光。圓二色光譜儀正是通過這個原理來設計的：通過檢測兩束旋轉方向相反的圓偏振光透過樣品所產生的橢圓的不同來判斷樣品的結構信息。下面簡單推導下橢圓率θ與ΔA之間的關系。

根據以上原理就很容易理解圓二色光譜儀的光路設計，如下圖所示。

由上面的公式我們知道 θ 與 ΔA 的關系是線性關系，要想得到橢圓率 θ，如何取得 ΔA 甚為關鍵。

如果AL > AR，則IR > IL，即通過樣品后的右旋圓偏振光的強度大于左旋圓偏振光

當強度這樣變化的光照射到檢測器（雪崩式二極管或者光電倍增管）時，

采集樣品輸出信號中的吸收后光強之和 IA以及光強之差 IS

從而可以測出兩束圓偏光通過樣品后的 θ。

以上我們分別詳細介紹了兩種最主要的手性測量儀器的原理，總結出以下幾個關鍵點：

1) 線偏振光可以分解成兩個旋轉方向相反的圓偏光

2) 手性樣品對兩種圓偏光會產生不同程度地吸收，導致出射的光不再是線偏光，而是橢圓偏振光

3) 通過測量出射的不同波長橢圓偏振光的橢偏率就得到圓二色光譜

4) 與旋光儀不同，旋光儀測量的角度是偏轉角度，而圓二色光譜的角度是由橢圓率換算出來的角度

目前，手性光譜儀得到了越來越廣泛的應用，包括生物大分子材料，手性納米材料，聚合物手性材料等，今后我們還將總結儀器在這些應用的使用方法和技巧，更好地支撐大家從光譜原理、到光譜儀器原理，再到儀器應用的多層次、多角度地把握實驗數據的分析。

????本文來源：西湖大學官網，作者：陳中博士????